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强电微电化学工艺

电强电化学多相水处理一体机

除去COD\总磷以及重金属创新技术



一、关于电强化学多相水处理设备处理废水的机理:

集成气、液、固多相流组合创新技术,使得废水中的大分子链断变成小分子链,有机污染物分子链氧化还原为水和无害气体,重金属氧化还原为无害单质金属。新生态氧[O]具有很强的氧化能力,可以氧化水中有机污染物和无机物,达到去除水中COD和OP-的目的。另外,废水中的氯离子在阳极上可生成氯和次氯根,对水中的无机(如CN-)和有机物(COD)也有氯化作用,处理后的水对环境无二次污染。 

电强化学多相水处理创新技术制备有着不可思议的稳定性,主要是因为微电化学过程中产生的O-H键高强度、高熔点、低冰点决定。

处理过程中气与水之间溶解度分子数比在10万以上,就是说一个气体分子周围可以有10万个水分子。电化学形成的微气泡在水中的存在形式是超固态、非气态、非液态、非固态,这一状态是有低密度、低冰点、高熔点、高粘滞、类胶体等特点。

气泡的微细化是化学工业中促进物质移动,增加化学反应速度的关键技术。气泡越小越多,比表面积越大,反应速度成几何倍增加。当气泡遇到臭氧,电化学电极释放的无机絮凝剂等共聚反应,治理污水中的有机、无机污染物以及重金属不再是难事。

 

二、电强化学多相水处理一体机处理污水的影响因数:

2.1高级纯氧/臭氧制备机组合的作用

(1)PH值

PH值越高臭氧在水中的分解速度越快。在碱性条件下,臭氧容易分解比臭氧本身氧化能力更强的羟基、过氧化物等。羟基可以氧化水中很大部分的有机物,反应速度会增加,COD、色度等去除率加快。在偏酸性条件下,臭氧在水中的停留时间较长,杀菌速率更高。

(2)水温

水温度高时,臭氧在水中的溶解度下降使反应速度下降,但适当提高水温可提高COD的去除率。水温越高在相同反应时间内,COD下降幅度越大,去除率越高。

(3)臭氧的曝气时间

一般COD去除率随着臭氧投加量的增加而升高。

2.2关于氨氮去除机理:

溶解于水于中的NH3在水分子之间存在氢键的相互作用,大大增加分子间的结合力,此溶解度范围内的氨不可能用传统吹脱法去除。

氨氮去除剂含大量的O、H、OH、CH、CH2等,自由基和活性基团能破坏水分子与NH3分子间的结合力使NH3分子完全摆脱水分子的结合力,几乎全部从水中分离出来,同时在电强化学以及强电化学的反应下,有很强的氧化还原作用,可去除85%以上的COD.

电强化学多相水处理一体机同时可以投入双氧水、次氯酸根离子对臭氧协同氧化去氨氮效果良好。多项工程应用证明:用氯化钠比次氯酸钠成本要低,反应条件:PH值为碱性(PH=10较适宜),臭氧加入量大约为1g/L(空气源臭氧),氯离子每吨20g,氨氮去除随着氯离子增加而提高,把臭氧分子催化成羟基自由基产生的强氧化剂是无选择的可以氧化氨氮。

 

三、强电化学处理废水的机理

EFT电化学技术(在国外,电化学法水处理技术被称为“环境友好”技术(Environment Friendly Technology)。)要点是:电絮凝/电气浮/共沉淀技术,是应用电化学氧化还原的反应原理、控制污染的电化学法。在电解槽中通入一定电压的直流电,让废水通过电解槽,使废水中的电解质的阴离子移向阳极,并在阳极失去电子而被氧化,阳离子移向阴极,并在阴极得到电子而被还原。利用这种反应使污染成分生成不溶于水的沉淀物,并生成气体从水中逸出,使废水净化。

电絮凝电气浮法(简称电絮浮或电絮凝)其理论基础是应用电子学、流体血、电化学及物理、化学等相关技术结合而成的一种组合功能型水处理新技术。电化学法原理是借助外加电压作用产生电化学反应,将电能转化为化学能,其本质就是进行电解水处理,它能对废水中的有机或无机物进行氧化还原反应,达到分解、脱稳、合、吸附、凝聚、浮除和共沉淀等作用,能有效地去除电镀废水中的悬浮物、各类重金属、分散油、乳化油、去除水中臭味、降低水的色度,COD值等。

电化学法处理污水过程中,电解一段时间后,阳极会发生钝化现象,阴极会发生结垢问题,钝化时电极表面附着一层氧化物保护膜,表现为阳极溶出停止,处理的污水达不到要解决的达标排放问题。电极材料、电能源消耗大,污水处理运行成本高等实质性难题,一直困扰着电化学法在污水处理生产化中的应用。谁能解决当今电化学法处理污水电极消耗难题,谁就为电化学法处理污水领域做出了不可磨灭的贡献。因为电化学法处理污水是一般化学法,物理法等方法运行成本的1/3,而且工艺简单,操作方便,基础建设占地面积少,处理污水能够长期稳定达标排放。

3.1电化学法的功效与原理

电化学法处理污水过程将发生如下电化学反应和物理、化学过程、并具有相应的功效:

1  还原去除Cr(Ⅵ)

    阳极上发生氧化还原反应产生大量的亚铁离子,亚铁离子具有较强的还原作用能将废水中的Cr(Ⅵ)还原为Cr3+

  阳极:

  Fe-2e→Fe2+

    Cr2O72-+6Fe2++14H++2Cr3++6Fe3++7H2O 

  CrO42-+3Fe2++8H++Cr3++3Fe3++4H2O  

阴极上发生还原反应,废水中的Cr6+直接还原为Cr3+;在阴极水中的氢离子H+获得电子生成H2,新生态氢[H]具有很强的还原能力,也可将六价铬还原成三价铬,并以氢氧化铬沉淀去除。

阴极:2H++2e→2H→H2↑

           Cr2O72-+6e+14H+→2Cr3++7H2O   

      CrO42+2+3e+8H++→Cr3++3Fe3++4H2O

上述Cr(Ⅵ)的还原过程以阳极产生的Fe2+为主要因素,而阴极的直接还原作用是次要的。由上电化学反应式可见,采用铁阳极时补充适量的H有助于加快反应的进行。

从上述反应中可以看出,水体中的H被消耗而逐渐减少,结果碱性增强,产生大量的OH-,且产生的Cr3+Fe3+OH-形成氢氧化物沉淀:

   Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓

   Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓

   Fe2++2OH-→Fe(OH)3↓

   在空气中的氧参与下:

   4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3↓

电絮凝法操作简单,处理效果稳定,Cr(Ⅵ)可降至0.1mg/L以下。

在水中溶解1g的铁相当于投加2.904g的FeCl37.16g的Fe2SO43,由于电絮凝中溶下的是新生态的铁离子,其同等效果下的用电量电絮凝只需化学凝聚的1/3左右。在电絮凝中进行充氧搅拌不仅可以改善和加快净化过程,而且还可以减少水中残留的铁离子。

2  氧化去除COD及CN-

阳极发生氧化反应产生二价铁离子、氧以及其它氧化剂,阳极主要反应如下:

    Fe-2e→Fe2+

    4OH--4e→2H2O+2[O]·→2H2O+O2

    阳极产生的新生态氧[O]具有很强的氧化能力,可以氧化水中有机和包含CN- 离子在内的无机物,达到去除水中COD和CN-的目的:

    CN-+2OH--2e→CNO+-H2O

    CNO-+2H2O→NH4++CO32-

    2CNO-+4OH--6e→2CO2+N2↑+H2O

    另外,废水中的氯离子在阳极上可生成氯和次氯根,对水中的无机(如CN-)和有机物(COD)也有氯化作用,活性氯还具有明显的杀菌消毒作用。例如:

    2Cl-+2OH-→2OCl-+H++2e

    2Cl--2e→Cl2

    2CN-+5OCl-+H2O→2HCO3-+N2+5Cl-

    CN-+Cl2+2OH-→CNO-+2Cl-+H2O

    2CNO-+3Cl2+4OH-→2CO2+N2+6Cl-+2H2O

3  沉淀除硫、络合除氰和氧化混凝除砷及吸附除氰与除磷

   ⑴由阳极溶下来的亚铁离Fe2+可与S2-反应生成FeS沉淀而除去:Fe2++S2-→FeS↓

   ⑵在酸性有氧条件下Fe2+可与CN-形成铁蓝络合物Fe4[Fe(CN)6]3Fe3[Fe(CN)6]2等沉淀而起到除氰作用,CN-去除率≥80%。反应原理用如下的总反应式表示:

   18CN-+7FeCl2+4HCl+O2→Fe4[Fe(CN)6]3(铁蓝)↓+18Cl-+2H2O

   ⑶采用Fe电极的电絮凝,As3+As5+的去除率均可达到99%以上,可能是在电絮凝过程中As3+氧化成As5+后与Fe(OH)3发生了表面络合,经混凝共沉淀后出去。

   ⑷电絮凝除氟的实质是利用电絮凝过程中形成的铝或铁离子的水解聚合产物在偏酸性条件下对水中氟离子进行的静电吸附和离子交换吸附或络合吸附。

   ⑸可溶性磷酸盐的去除主要是通过铝或铁离子水解聚合产物的吸附来完成的,此外还可能通过形成磷酸盐或羟基磷酸盐沉淀而去除。

4  铁的置换作用

电极材料铁是活泼金属,电极电位EFe2+/Fe)=—0.44v,它具有还原能力,可将在金属活动顺序表中排与其后的金属置换出来而沉积在铁的表面,反应如下:

Fe+M2+→Fe2++M↓

式中M代表镍、锡、铅、铜、银等。

当极板上铁板不断被腐蚀变成铁屑、铁粉时,这些微小的沉积金属粉粒作为SS也一起随废水流出,而在后续的碱中和絮凝沉淀时一同被分离去除。

  所谓“共沉淀”是指在一定操作条件下,溶液中的一种物质形成沉淀时,某些本身并不单独析出沉淀的物质也随同生成的沉淀一起析出的现象,它大致上包括吸附共沉淀。包藏共沉淀、混晶共沉淀等几种机制。在几种金属离子氢氧化物存在的条件下,于适当的ph值时,共沉淀现象是普遍发生的,而若其中有铁氧絮体存在时,由于混晶机制得到强化其共沉淀功效最好,而且沉淀物比较稳定。

  直流电凝机出水加强氧化钙中和絮凝沉淀是电化学电凝法工艺中必不可少的组成部分 ,通常用石灰乳[Ca(OH)2]作为中和,石灰乳本身就是一个助凝剂,它不仅价格便宜,而且形成的沉淀污泥也易于脱水,更重要的是Ca2+Fe2+能与许多污染物反应形成沉淀物而被分离出去,如S2-po43-F-As及硫酸基-SO3-和一些活性基因等,去除效果达到90%以上。

    铁氧体作用

电絮凝过程还可以产生部分铁氧体,重金属离子可与铁氧体形成稳定的铁氧共沉淀物而被去除,使金属离子的沉淀分离更为安全,反应式如下:

3Fe2++6OH-→3Fe(OH)2

3Fe(OH)2+1/2O2→Fe·Fe2O4+3H2O

3-x)Fe2++xM2++6OH-→Fe(3-x)Mx(OH)6

Fe(3-x)Mx(OH)6+O2→Mx Fe(3-x)O4↓+3H2O

(2-x) Fe(OH)3+xCr(OH)3+ Fe(OH)2 →Fe3+[ Fe2+Crx3+Fe(1-x)3+O4↓+3H2O

铁氧共沉淀的4大要素是Fe离子、OH-O2及适当的温度,由于电解过程中的热效应,所以电聚浮过程对这四个条件都能满足,这也是电絮凝的一大特色。在电絮凝中,CrⅥ)由于有一个还原成Cr3+Zn2+形成Cu(OH)2Zn(OH)2的共沉淀去除作用比Cr的去除来的快。

用铁氧体法处理各种金属离子混合废水的处理出水中,金属离子浓度可以达到很低的水平(见表1)

1  铁氧体处理后的结果

    

金属离子/M n+      

进水浓度/mg/L

90

930

560

330

2

390

出水浓度/mg/L

0.03

0.015

0.01

0.01

0.06

0.05

 

电化学法不仅可以处理单一的含CrⅥ)的废水,其铁氧体作用和共沉淀作用还可以处理含CrⅥ)、Cr3+Cu2+Ni2+Zn2+Cd2+Pb2+等多种重金属离子的综合性电镀废水,无需分流,一次处理达标,大大地简化了处理流程,且处理后的水质稳定。由于电絮凝工艺后端还有加石灰乳混凝沉淀单元,这进一步保障了重金属离子的去除效果。

5  胶体脱稳与网捕沉淀

在不同的ph值条件下,金属离子及其水解生成的羟基络合物和聚合产物可发挥压缩双电层、吸附电中和及沉淀网捕作用。废水中的胶体粒子和细小分散的污染物一般都带有电荷,在极板电场的作用下产生电泳,向相反电荷的电极移动,在电极上交换电子发生氧化还原和电中和等反应,这些作用都可使胶体脱稳与网捕沉淀。

6  电气浮去除油脂和胶体

在电凝过程中,阳极与阴极表面不断产生氧气O2和氢气H2,有时还会产生其它气体,如电凝处理含氰废水时还会产生CO2N2气等,其中氧泡的直径为20~60μm,而氢泡为1~30μm,其直径约为普通加压空气直径的1/1O,相比较而言,这些微细气泡具有更大的表面张力和吸附能力,可起类似于气浮中的浓气作用,它与电絮凝是同时存在的,又称为电气浮,对SS、油脂和脱稳胶体的去除效果也更好,油和脂肪的去除率可达到90%以上,SS去除率达到80%以上。

在电化学反应过程中,电极表面还可以产生一些其它活性中间产物,如:OH-H2O2O3ClO2等,这些氧化性很强中间产物参与氧化污染物,使污染物降解去除。这些氧化性基团与物质的产生量很大程度上取决于电极材料,但无论产生多少都有利于COD的去除和废水的脱色。 电化学法过程中主要是耗电,材料只消耗铁或铝板 、碱[Ca(OH)2],因此处理费用也比较低廉,性/比高。理论和实践都表明:电化学法用于处理电镀综合或混排废水方面是一项最佳实用技术。 

电镀废水的成分复杂,主要来源于电镀前处理除锈除油、电镀、出光及钝化后道水洗环节,各类镀件漂洗废水、地面冲洗废水、镀液过滤和废镀液、冲刷地坪和极板以及由于镀槽渗漏或操作管理不善而引起的“跑、冒、滴、漏”的各种槽液和废水,另外还有化验排放水和废水处理过程中自用水的排放。镀件漂洗废水是电镀废水中的主要来源之一,约占车间废水排放量的80%以上,废水中大部分的污染物质是由镀件表面的附着液在漂洗时带入的。    

总体来说,对于成分复杂、组分含量差异大且废水量大,甚至有机负荷高的电镀废水而言,用单一的处理技术或方法是很难达到较好的处理效果。在如此众多的废水处理技术中,唯有成本适当、处理过程简单、处理效果好、回收效益高、节约资源、不造成二次污染并且可以美化环境的技术才是电镀重金属废水处理技术的发展趋势。